概述光反应阶段水光解的机制

 

作者：徐宏伟 王 云 黄清亮

摘要 简述了绿色植物光合作用中光系统的进化历程，介绍了水光解的核心催化剂——锰簇，明确水的光解是酶促反应，以期为一线教师的教学提供参考。

关键词 水的光解 锰簇 酶促反应

“光合作用”是各版本高中生物学教材必修 1《分子与细胞》的重难点内容。 本节内容涉及《普通高中生物学课程标准(2017 年版2020 年修订)》中大概念2下的一个次位概念：“说明植物细胞的叶绿体从太阳光中捕获能量，这些能量在二氧化碳和水转变为糖与氧气的过程中，转换并储存为糖分子中的化学能”。 其中对水光解的理解由于教材并未明确指出以及参考资料的缺乏等原因，诸多一线教师认为此过程不需要酶的催化，而运用光电效应或光的波粒二象性来解释。

本文通过资料查阅，对于光系统的进化历程进行简要梳理，介绍水光解的核心催化剂——锰簇，并概述水光解的过程，明确水的光解是酶促反应，以期为一线教师的教学提供参考。

1 光系统的进化

在生命形成的初期，一些原核生物依靠氧化现成的还原性物质，如氢气、硫化氢等来获取能量。 之后，一些细菌，如盐杆菌、紫细菌，进化出只含有一个类似光系统Ⅰ(PS Ⅰ)或光系统Ⅱ(PS Ⅱ)的光系统，这些单一的光系统比较原始，只能将光能转化成跨膜质子度，用于合成 ATP，不能生成合成有机物的氢原子，也不释放氧气，这些生命体的生存依然依赖自然界中现有的有机物。

到了蓝细菌，已经进化出了同时具有两个光系统，即PS Ⅱ和PS Ⅰ(根据发现的先后命名，但从进化角度，首先出现的是 PS Ⅱ)，能够将无机物制造成有机物，并释放氧气。 真核的藻类和植物在蓝细菌的基础上进一步进化出效率更高的光系统：PS Ⅱ实现水的氧化和质子在内腔中的释放；PS Ⅰ通过铁氧还蛋白(Fd)和铁氧还蛋白 NADP还原酶(FNR)的作用，将基质里的NADP⁺还原成 NADPH(图1)，NADPH用于碳反应中有机物的合成。

PS Ⅱ是一个色素 蛋白复合体，其水裂解催化中心(又称放氧中心，oxygen evolvingcenter，OEC；亦有称之为水裂解酶的，如 Mason 等编著的《Biology12e》用“Water-splittingenzyme”表示(图1 左侧方框内)，能利用光能将水裂解(或氧化)生成 O₂、 H⁺和 e^–。 虽然人们很早就知道 Mn²⁺参与了水的放氧反应，但由于 PSⅡ分子量过大，不易结晶且不稳定，导致 PS Ⅱ具体结构的研究进展缓慢。 直到2011 年Umena、沈建仁等人获得了分辨率为 1.9Å的 PSⅡ三维单晶结构，才揭示了OEC的核心骨架及其外周配体的精细结构(图2)。

2 锰簇及水的光解过程

OEC是 PS Ⅱ最关键的部分，其核心骨架由 4 个Mn 离子、1 个 Ca离子和 5 个 O原子构成的 Mn₂CaO₅簇，简称锰簇，在此结构中，Ca离子通过三个 μ O^2-与Mn 离子结合，形成一个类似椅子的结构(图2)。 核心骨架周边存在着一些重要的辅助基团。

锰簇中的4 个 Mn 离子可以容纳 0—4 个电子，故锰簇可以以5 种不同的氧化态存在(即S0、 S1、 S2、 S3、S4 态，“0～4”代表锰簇的氧化态从低到高)。 S0 态是还原能力最强的起始态，S4 态是瞬态，能够从水分子中夺取4 个电子，将2 分子的水转化为氧分子，并释放 4个质子于类囊体腔(质子的电化学梯度形成条件之一)，然后转化为 S0 态。 锰簇从 S0 态依次经历 S1 态、S2 态、 S3 态、 S4 态，再回到 S0 态，这整个过程称为“S态循环”，实现水的催化氧化(图3)

3 小结

PS Ⅱ中的OEC，是能够利用光能将水裂解的生物催化剂，其核心骨架锰簇通过“S 态循环”将水裂解成O₂、 H⁺和e^–。 虽然水裂解催化中心催化水光解的整体机制较为明确，但其中具体的细节，如 OEC的构象如何改变、Ca²⁺离子如何发挥作用、水分子的结合位点等，还有待科研人员继续研究。 我国学者在OEC方面的研究取得一些突破性成果：中国科学院化学研究所光化学研究室的张纯喜团队，成功合成出结构和理化性能均与生物 OEC类似的系列仿生 Mn4CaO4 簇合物，为研究 OEC的微观机理提供了理想的化学模型；西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成团队与瑞典学者合作，利用超级计算机和量子力学理论，揭示了天然光合作用中 O-O键产生前的化学催化过程；中国科学院植物研究所沈建仁团队继2011 年揭示OEC的核心骨架及其外周配体的精细结构后，于2024 年1 月在 Nature在线发表了揭示 PS Ⅱ的S1-S2-S3 状态转换的分子机制。

(致谢：本文在撰写过程中得到云南大理新世纪中学刘永生老师、湖北省武汉外国语学校沈垚老师、湖北省汉川市第一高级中学骆龙老师、四川外国语大学附属外国语学校冯国庆老师、河北省定州二中戴渝洋老师、四川省邻水中学冯小民老师等的帮助，在此一并致谢)

文章来源：徐宏伟,王云,黄清亮.概述光反应阶段水光解的机制[J].生物学教学,2024,49(08):86-88.